分子間距是決定有機(jī)物質(zhì)光電性能的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光分子通常以聚集體形式存在或作為單個(gè)分子分散在外部基質(zhì)中。近幾十年來，這些分子在發(fā)光二極管、激光器和量子技術(shù)等多種應(yīng)用中引起了廣泛的研究興趣。然而，對(duì)于這些分子在聚集和分散狀態(tài)之間的行為特性仍存在認(rèn)知空白。
最新一期Nature 由普渡大學(xué)竇樂天團(tuán)隊(duì)提出了一種在二維混合鈣鈦礦超晶格中形成的新型分子聚集相，其分子間距接近平衡距離，並將其命名為類單分子聚集體（SMA）。通過構(gòu)建二維超晶格，有機(jī)發(fā)射體被維持在相對(duì)接近的位置，驚訝的發(fā)現(xiàn)，它們?cè)陔娮由先匀槐３知?dú)立，從而實(shí)現(xiàn)了接近單分子的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。此外，鈣鈦礦超晶格中的發(fā)射體呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的定向排列和密集堆積，類似于聚集體，這導(dǎo)致了顯著的定向發(fā)射、增強(qiáng)的輻射復(fù)合和高效的激光輸出。
大量研究集中于有機(jī)基團(tuán)的引入如何提高無機(jī)層的發(fā)光效率、電荷傳輸能力和穩(wěn)定性，這已在高性能鈣鈦礦電子和光電器件方面取得了重大突破。然而，利用無機(jī)子晶格來調(diào)控有機(jī)分子的分子間相互作用、分子排列和發(fā)射特性的研究仍然較為有限。自1990年代末以來，一些研究小組報(bào)道了有機(jī)半導(dǎo)體-鈣鈦礦超晶格的形成，并確認(rèn)發(fā)射物種可以是有機(jī)染料。然而，可以納入分層鈣鈦礦的有機(jī)分子發(fā)射體系范圍相對(duì)有限，它們的PLQY通常較低（通常低于10%）。
研究團(tuán)隊(duì)展示了一種新型分子聚集相_SMA，通過將2D無機(jī)子晶格與經(jīng)過精心設(shè)計(jì)的有機(jī)染料相結(jié)合，在接近平衡狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)。在這種混合超晶格中，有機(jī)發(fā)射體的行為與單個(gè)分子非常相似，表現(xiàn)為相似的發(fā)射波長(zhǎng)和壽命，以及接近1的PLQY。理論和實(shí)驗(yàn)研究強(qiáng)調(diào)了有機(jī)發(fā)射體骨架二面角在維持這種單分子行為中的關(guān)鍵作用。
新型分子聚集相_SMA研究手法及論證
材料合成：研究人員合成了一系列的化合物，包括FBTT、FBTP、PBTP和BBTP。這些化合物的合成步驟詳細(xì)記錄在文件中，包括原料的混合比例、反應(yīng)條件和提純方法。
結(jié)構(gòu)表征：使用核磁共振（NMR）和質(zhì)譜（HR-MS）來確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度。這些數(shù)據(jù)提供了化合物成功合成的證據(jù)。
光學(xué)性質(zhì)分析：通過紫外-可見吸收光譜（UV-vis）、光致發(fā)光（PL）和時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）來研究化合物的激射特征分析。研究人員使用自制的遠(yuǎn)場(chǎng)微型光致發(fā)光系統(tǒng)在常規(guī)條件下進(jìn)行光泵浦激射測(cè)量。激射測(cè)量使用再生放大器的二次諧波作為激發(fā)源，并通過物鏡聚焦激發(fā)樣品。激發(fā)后的光致發(fā)光信號(hào)通過長(zhǎng)通濾波器收集，并耦合到光柵光譜儀和CCD相機(jī)進(jìn)行記錄。
附圖19 | FBTP 2D SLs薄膜的溫度依賴性PL。
a、原始光譜數(shù)據(jù)。
b、歸一化光譜數(shù)據(jù)。
形態(tài)觀察：使用掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察分子聚集體和二維過氧化物薄膜的形態(tài)。
理論計(jì)算：進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD），提供了分子在二維鈣鈦礦晶格中的動(dòng)態(tài)行為和相互作用的深入理解，這是設(shè)計(jì)和開發(fā)新型光電材料的基礎(chǔ)。
研究人員使用修改后的MYP模型進(jìn)行MD仿真，以LAMMPS和PLUMED軟件進(jìn)行計(jì)算。這些模擬使用1fs的時(shí)間步長(zhǎng)和周期性邊界條件，并通過粒子-粒子-粒子-網(wǎng)格（PPPM）算法模擬長(zhǎng)程靜電作用，以及截?cái)嘣?/span>15?的Lennard-Jones相互作用。初始結(jié)構(gòu)是從理想化的鈣鈦礦晶格單位元胞構(gòu)建，并放置在表面的有機(jī)陽(yáng)離子。模擬首先在NVE集合中放松，隨后進(jìn)行NPT平衡，最后進(jìn)行NVT模擬以評(píng)估骨架二面角的分布、配體的位點(diǎn)能量和分子平面性參數(shù)。
另外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算來理解分子在晶格中的取向和能量信息。
光穩(wěn)定性測(cè)試：研究人員在氬氣手套箱中，使用紫外光固化燈照射二維鈣鈦礦薄膜樣品，評(píng)估了不同化合物及其吸收光譜隨時(shí)間變化的光穩(wěn)定性，并與其他已報(bào)導(dǎo)的過氧化物進(jìn)行比較。
附圖14 | 光穩(wěn)定性跟蹤。
a，基于不同有機(jī)分子的各種2D SL的歸一化吸收光譜。
b，在相應(yīng)的激子峰對(duì)UV輻照時(shí)間的歸一化吸亮度圖。注意：UV燈的輸出為0.31 W/cm2，距離樣品5厘米，在手套箱中進(jìn)行輻照，吸收光譜在空氣中測(cè)量。
發(fā)光二極管（LED）設(shè)備特性：研究了這些化合物在LED設(shè)備中的性能。
單晶X射線衍射數(shù)據(jù)分析：用于確定化合物的精確結(jié)構(gòu)。
SMA研究出色研究成果剖析
研究人員成功將多種有機(jī)發(fā)射體融入二維鈣鈦礦晶格中，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)色到綠色再到紅色的可調(diào)發(fā)射光譜。研究表明，在鈣鈦礦超晶格中具有適當(dāng)分子內(nèi)扭曲的分子發(fā)射體能保持單分子特性。值得注意的是，這些分子發(fā)射體在鈣鈦礦超晶格中呈現(xiàn)出密集堆積和強(qiáng)烈排列，類似聚集體，導(dǎo)致了定向發(fā)射、增強(qiáng)輻射復(fù)合速率和低閾值激光行為等發(fā)射特性。
通過選擇具有理想性質(zhì)的有機(jī)發(fā)射體，研究人員開發(fā)了一系列混合型超晶格，為固態(tài)照明應(yīng)用提供了豐富的光電材料選擇。初步研究結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)聚集體相比，將FBTP分子限制在鈣鈦礦二維超晶格中可將外部量子效率提高50倍以上。
補(bǔ)充圖24 | 基于FBTP聚集物和2D SLs的LED器件特性。
a，具有p-i-n結(jié)構(gòu)的器件結(jié)構(gòu)。
b，電流（J）-電壓（V）-亮度（L）曲線。
c，EQE與電流密度的曲線圖。d，電流效率與電流密度的曲線圖，顯示FBTP 2D SLs器件的峰值為2.6 cd/A。
e，EL光譜。與FBTP聚集物LED相比，FBTP 2D SLs LED的EL峰值向紅移約10 nm，與它們的PL光譜的移動(dòng)趨勢(shì)一致，表明FBTP 2D SLs LED器件產(chǎn)生了單分子樣式的EL發(fā)射。
基本上，LED器件的EQE由內(nèi)部量子效率（IQE）和光耦出效率（ηOC）確定，其定義為EQE = IQE × ηOC = ηr × γ × ηS/T × ηOC。IQE是電荷載流子平衡因子（γ）、能夠輻射衰減的激子比例（ηS/T）和發(fā)射層的輻射復(fù)合（ηr）的乘積，后者與發(fā)射器的PLQY直接相關(guān)。在我們的情況下，根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)學(xué)，如FBTP這樣的熒光發(fā)射器，ηr = 92.8％，ηS/T = 25％，典型的ηOC約為20％6，我們可以計(jì)算出假設(shè)平衡的電荷注入（γ = 1），理論最大EQE為4.6％。
推測(cè)FBTP器件中的電荷注入平衡尚未優(yōu)化，因此產(chǎn)生了相對(duì)較低的EQE。為了追求高性能LED，我們可以開發(fā)一個(gè)熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)射器組合的鈣鈦礦系統(tǒng)，其中TADF發(fā)射器被用作發(fā)射種類，以克服自旋統(tǒng)計(jì)學(xué)所施加的限制，無機(jī)亞晶格可以被利用來避免TADF發(fā)射器的ACQ。通過微調(diào)TADF發(fā)射器的發(fā)射效率并進(jìn)一步平衡電荷注入，可以基于這個(gè)材料平臺(tái)實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的LED器件，這些器件有望與其他高性能LED競(jìng)爭(zhēng)。
此外，這種方法還可應(yīng)用于其他無機(jī)基元，如層狀金屬鹵化物-有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、分子插層層狀二維原子晶體超晶格以及一維或零維有機(jī)-無機(jī)混合聚類，這些領(lǐng)域仍有待進(jìn)一步探索。
總之，被限制在鈣鈦礦二維超晶格中的SMA展現(xiàn)了超越傳統(tǒng)有機(jī)物質(zhì)分類（如H聚集體、J聚集體或零聚集體）的特性，代表了一種新型的近平衡態(tài)相。盡管表現(xiàn)出類似單分子的特性，但有機(jī)分子在二維超晶格中的有序排列和密集堆積導(dǎo)致了顯著的定向發(fā)射、超快輻射復(fù)合和高效激光輸出，這些特性通常與有序分子聚集體或聚集相關(guān)。這種組合為先進(jìn)的光學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用開辟了新的研究方向。
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文獻(xiàn)參考自Nature 7 Sep._DOI：10.1002/anie.202414128
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